阻燃尼龍之阻燃劑及其原理（2）

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     鹵系阻燃劑

     鹵系阻燃劑包括溴系和氯系阻燃劑。鹵系阻燃劑是目前世界上產量最大的有機阻燃劑之一。

     鹵系阻燃劑主要在氣相中發揮阻燃作用。因為鹵化物分解產生的鹵化氫氣體，是不燃性氣體，有稀釋效應。它的比重較大，形成一層氣膜，覆蓋在高分子材料固相表面，可隔絕空氣和熱，起覆蓋效應。更為重要的是，鹵化氫能抑制高分子材料燃燒的連鎖反應，起清除自由基的作用。以溴化物為例，其抑制自由基連鎖反應的機理如下:

     含溴阻燃劑 → Br·

     Br·+RH→R·+HBr

     HO·+HBr=H2O +Br·

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     磷及磷化合物的阻燃機理

     磷及磷化合物很早就被用作阻燃劑使用，對它的阻燃機理研究得也較早，起初發現使用含磷阻燃劑的材料燃燒時會生成很多焦炭，并減少了可燃性揮發性物質的生產量，燃燒時阻燃材料的熱失重大大降低，但阻燃材料燃燒時的煙密度比未阻燃時增加。根據上面的事實提出了一些阻燃機理。從磷化合物在不同反應區內所起阻燃作用可分為凝聚相中阻燃機理和蒸汽相中阻燃機理，有機磷系阻燃劑在凝聚相中發揮阻燃作用，其阻燃機理如下：

     在燃燒時，磷化合物分解生成磷酸的非燃性液態膜，其沸點可達300℃。同時，磷酸又進一步脫水生成偏磷酸，偏磷酸進一步聚合生成聚偏磷酸。在這個過程中，不僅由磷酸生成的覆蓋層起到覆蓋效應，而且由于生成的聚偏磷酸是強酸，是很強的脫水劑，使聚合物脫水而炭化，改變了聚合物燃燒過程的模式并在其表面形成碳膜以隔絕空氣，從而發揮更強的阻燃效果。

     磷系阻燃劑的阻燃作用主要體現在火災初期的高聚物分解階段，因其能促進聚合物脫水發化，從而減少聚合物因熱分解而產生的可燃性氣體的數量，并且所生成的碳膜還能隔絕外界空氣和熱。通常，磷系阻燃劑對含氧聚合物的作用效果最佳，主要被用在含羥基的纖維素、聚氨酯、聚酯等聚合物中。對于不含氧的烴類聚合物，磷系阻燃劑的作用效果就比較小。

     含磷阻燃劑也是一種自由基捕獲劑，利用質譜技術發現，任何含磷化合物在聚合物燃燒時都有PO·形成。它可以與火焰區域中的氫原子結合，起到抑制火焰的作用。另外，磷 系阻燃劑在阻燃過程中產生的水分，一方面可以降低凝聚相的溫度，另一方面可以稀釋氣相中可燃物的濃度，從而更好地起到阻燃作用。

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     無機阻燃劑的阻燃機理

     無機阻燃劑包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、膨脹石墨、硼酸鹽、草酸鋁和硫化鋅為基的阻燃劑。氫氧化鋁和氫氧化鎂是無機阻燃劑的主要品種，它具有無毒性和低煙等特點它們由于受熱分解吸收大量燃燒區的熱量，使燃燒區的溫度降低到燃燒臨界溫度以下燃燒自熄:分解后生成的金屬氧化物多數熔點高、熱穩定性好、覆蓋于燃燒固相表面阻擋熱傳導和熱輻射，從而起到阻燃作用。同時分解產生大量的水蒸氣，可稀釋可燃氣體，也起到阻燃作用。

     水合氧化鋁有熱穩定性好，在300℃下加熱2h可轉變為AlO(OH)，與火焰接觸后不會產生有害的氣體，并能中和聚合物熱解時釋放出的酸性氣體，發煙量少，價格便宜等優點，因而它成為無機阻燃劑中的重要品種。水合氧化鋁受熱釋放出化學上結合的水，吸收燃燒熱量，降低燃燒溫度。在發揮阻燃作用時，主要是兩個結晶水起作用，另外，失水產物為活性氧化鋁，能促進一些聚合物在燃燒時稠環炭化，因此具有凝聚相阻燃作用。從該機理可知使用水合氧化鋁作阻燃劑，添加量應較大。

     鎂元素阻燃劑主要品種為氫氧化鎂，是近幾年來國內外正在開發的一種阻燃劑，它在340℃左右開始進行吸熱分解反應生成氧化鎂，在423℃下失重達最大值，490℃下分解反應終止。從量熱法得知，其反應吸收大量熱能(44.8KJ/mol) ，生成的水也吸收大量熱能，降低溫度，達到阻燃。氫氧化鎂的熱穩定性和抑煙能力都比水合氧化鋁好，但由于氫氧化鎂的表面極性大，與有機物相容性差，所以需要經過表面處理后才能作為有效的阻燃劑。另外，它的熱分解溫度偏高，適宜熱固性材料等分解溫度較高的聚合物的阻燃。

     在高溫下，可膨脹石墨中的嵌入層受熱易分解，產生的氣體使石墨的層間距迅速擴大到原來的幾十倍至幾百倍。當可膨脹石墨與高聚物混合時，在火焰的作用下，可在高聚物表面生成堅韌的炭層，從而起到阻燃作用。硼酸鹽阻燃劑有硼砂、硼酸和硼酸鋅。目前主要使用的是硼酸鋅。硼酸鋅在300℃開始釋放出結晶水，在鹵素化合物的作用下，生成鹵化硼、鹵化鋅，抑制和捕獲游離的羥基，阻止燃燒連鎖反應;同時形成固相覆蓋層，隔絕周圍的氧氣，阻止火焰繼續燃燒并具有抑煙作用。硼酸鋅可以單獨使用，也可與其它阻燃劑復配使用。目前，主要產品有細粒硼酸鋅、耐熱硼酸鋅、無水硼酸鋅和高水硼酸鋅。

     草酸鋁是氫氧化鋁衍生的結晶狀物，堿含量低。含有草酸鋁的高聚物燃燒時，放出H20, CO及CO2，而不生成腐蝕性氣體，草酸鋁還能降低煙密度和生煙速度。由于草酸鋁的堿含量低，所以用其阻燃的電線、電纜的包覆料時，不影響材料的電氣性能。現在已開發的5種以硫化鋅為基的阻燃劑，其中4種用于硬質PVC，另一種可用于軟質PVC,聚烯徑和尼龍。這類阻燃劑可提高材料的抗老化性能，且與玻纖有好的相容性和提高聚烯烴的熱穩定性。

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     混合使用的協同阻燃機理

     含鹵阻燃劑與含磷阻燃劑配合使用能產生顯著的協同效應。對于鹵-磷阻燃協同效應，人們提出鹵-磷配合使用能互相促進分解，并形成比單獨使用具有更強阻燃效果的鹵-磷化合物及其轉化物PBr3、 PBr·、POBr3等。用裂解氣相色譜、差熱分析、差示掃描量熱分析、氧指數測定、阻燃劑程序升溫觀察等方法對鹵一磷協同效應進行的研究表明，鹵-磷配合使用時阻燃劑的分解溫度比單獨使用時略低，且分解非常劇烈，燃燒區的氯磷化合物及其水解產物形成的煙氣云團能較長時間逗留在燃燒區，形成強大的氣相隔離層。

     關于磷-氮相互作用機理研究得不夠完善，一般認為用氮化物(如尿、氰胺、胍、雙氰胺、羥甲基三聚氰胺等)能促進磷酸與纖維素的磷酰化反應。形成的磷酸胺更易于纖維素發生成酯反應，這種酯的熱穩定性較磷酸酯的熱穩定性好。磷-氮阻燃體系能促使糖類在較低溫度下分解形成焦炭和水，并增加焦炭殘留物生產量，從而提高阻燃效果。磷化物和氮化物在高溫下形成膨脹性焦炭層，它起著隔熱阻氧保護層的作用，含氮化合物起著發泡劑和焦炭增強劑的作用。基本元素分析得知，殘留物中含氮、磷、氧三種元素，它們在火焰溫度下形成熱穩定性的無定形物，猶如玻璃體，作為纖維素的一個絕熱保護層。

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     膨脹體系的阻燃機理

     膨脹型阻燃體系主要成分可分為酸源、碳源、氣源三個部分。酸源一般為無機酸或加熱至100^-250℃時生成無機酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各種磷酸銨鹽、磷酸酯和硼酸鹽等;碳源(成炭劑)是形成泡沫炭化層的基礎，一般為富碳的多羥基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的二聚物、三聚物以及含有輕基的有機樹脂等;氣源(發泡源)多為胺或酰胺類化合物，如三聚氰胺、雙氰胺、聚磷酸胺等。

     膨脹體系成炭的結構復雜，影響因素眾多。聚合物主體的化學結構和物理特性、膨脹阻燃劑的組成、燃燒和裂解時的條件(如溫度和氧含量)、交聯的反應速率等等諸多因素都會對膨脹成炭的結構產生影響。而膨脹炭層的熱保護效應不僅取決于焦炭產量、炭層高度、炭層結構、保護炭層的熱穩定性，也取決于炭層的化學結構，尤其是環狀結構的出現增加了熱穩定性，此外還有化學鍵的強度以及交聯鍵的數量。

     普遍認為膨脹體系的阻燃機理為凝聚相阻燃，首先聚磷酸胺受熱分解，生成具有強脫水作用的磷酸和焦磷酸，使季戊四醇酯化，進而脫水炭化，反應形成的水蒸汽及三聚氰胺分解的氨氣使炭層膨脹，最終形成一層多微孔的炭層，從而隔絕空氣和熱傳導，保護聚合物主體，達到阻燃目的。

     膨脹型阻燃劑添加到聚合物材料中，必須具備以下性質:熱穩定性好，能經受聚合物加工過程中200℃以上的高溫;由于熱降解要釋放出大量揮發性物質，并形成殘渣，因而該過程不應對膨脹發泡過程產生不良影響;該類阻燃劑系均勻分布在聚合物中，在材料燃燒時能形成一層完全覆蓋在材料表面的膨脹炭質;阻燃劑必須與被阻燃高聚物有良好的相容性，不能與高聚物和添加劑發生不良作用，不能過多惡化材料的物理、機械性能。膨脹型阻燃劑優于一般的阻燃劑之處在于無鹵、無氧化銻:低煙、少毒、無腐蝕性氣體；膨脹阻燃劑生成的炭層可以吸附熔融著火的聚合物，防止其滴落傳播火災。

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     阻燃—鉑金催化效應

     根據上面提到的觀察結果,推測出由鉑化合物在高溫下引發反應,在 FR-029中起到了阻燃作用。給出了 FR-029在大約 400°C～500 °C下熱處理過程中亞甲基鍵結構的形成過程。首先,在較高溫度下,由于鉑化合物的催化作用使材料中 S i-CH3鍵發生均裂,產生了一個甲基和一個甲硅烷基自由基。生成的甲基自由基從另一個甲基基團上吸收一個氫原子,生成一個甲烷分子和一個鏈上連接的亞甲基自由基。然后該亞甲基自由基攻擊一個鄰近硅氧烷鏈上的硅原子,在硅氧烷材料中形成亞甲基結構,同時產生一個新的甲基自由基。另一方面,產生的甲硅烷基自由基同時攻擊硅氧烷鏈上的氧原子或二氧化硅上的硅醇基團,形成三官能。